双十八烷基二甲基氯化铵制法评述黄洪周(化工部工业表面活性剂中心站)综述了双十八烷基二甲基氯化铵(以下简称DODMAC)表面活性剂的国内外发展现况和合成工艺路线，并结合我国国情对各种合成方法做了评述。一、国内外概况DODMAC是季铵盐型阳离子表面活性剂。1951年(有的资料称1955年)首先由美国工业化L真‘；五十年代末日本开始工业生产‘2’；西欧各国也相继生产。经30多年的发展，其世界总生产能力已超过30万t／a，约占季铵盐阳离子表面活性剂的40％r3)。适合用作纤维柔软剂的季铵盐表面活性剂包括：双烷基二甲基氯化铵、咪唑啉和酰胺基烷氧基化铵。在美国、西欧和日本，DODMAC占季铵盐纤维柔软剂的绝大部分L4l。据美国国际贸易委员会统计，北美由脂肪酸合成的季铵盐消耗量从1975年的4000t增长至1980年的·~，其中50％以上用作纤维柔软剂。预计1990年美国工业将消耗t脂肪酸衍生的季铵盐，其中66％将用作纤维柔软剂。”’日本有花王、Lion—AKZO、日本油脂3家公司生产DODMAC，1980年／1量为1．5万t／ a，1986年为2．7万t／a，现已达3．4万t／a，主要用作织物柔软剂r2，5)。西欧是季铵盐的产销大区，以西德层首。八十年代西欧纤维柔软剂消耗达100万t／a，1985年西德纤维柔软剂消耗量为33万t，其中最主要的柔软剂是DODMAC，1985年西德赫司特公司DODMAC产量达3．5万t／a(以75％计)，全国产量达7．8万t／a，其中1．8万， t用于工业系统，6．8万t用于民用产品(以6％计)。人均年耗量达7．2ks，成为世界上人均消费DODMAC最高的国家r6)。由于市场饱和及环境问题，DODMAC在西德发展缓慢，而在英、法、意、西班牙等国还会继续增长。估计至1991年西欧季铵盐的增长率约为2％[4)。DODMAC有五大用途。其主要用途是作为纤维柔软剂。·DODMAC的第2种用途是作为膨润土改性剂。改性膨润土用于油田深井钻井泥浆、油漆、印刷油墨以改变体系的流变性和润滑性。DODMAC的第31种用途是用作油气井的绝氧杀菌剂。第4种用途是配制护发素和美发化妆品。第5种用途是用作乳化剂c7)。我国于六十年代形成了阳离子表面活性剂的生产能力，目前全国生产能力已达t／a，但DODMAC尚处在开发、小批量生产阶段。从事开发工作的主要单位有：太原日化所、北京化工研究院、浙江大学、大连油脂化学厂、上海合成洗涤剂三厂、长治市化工所、华东化工学院等单位。现简要介绍主要单位开发生产概况。大连油脂化学厂承担DODMAC国家七五攻关项目以来，1986年至今已经过1．5l、200L高压釜，0．5ms综合釜中试，完成了脂肪腈加氢脱氨制双十八烷基仲胺，再以氯甲烷季铵化制DODMAC合成工作。该厂以硬化猪油脂肪酸为原料经氨化加氢得脂肪腈。该研究为3000~／a装置提供了技术依据。以生精细石油化工1990年产1t75％DODMAC计，原料消耗定额是：脂肪酸920kg，NHsllokg，催化剂2．75kg(以纯金属计)，H：225ms，氯甲烷193吨。浙江大学化工系以十八胺为原料，在氢气气氛中，于175—230~C催化歧化脱氨制得双十八烷基仲胺，再与氯甲烷季胺化制得DODMAC。产品收率和仲胺含量均达90％，无污染。1988年经省级鉴定后，现正在广东博丽化工厂上500t／a生产装置。北京化工研究院采取脂肪腈一步加氢法和脂肪醇催化常压氨解法2种路线合成双十八烷基仲胺，分别再与氯甲烷反应制得DODMAC。后者仲胺合成工艺条件是：以十八醇为原料，NHs／HF比为1．71—2．06，在]50—175℃催化氨解5h，催化剂可重复使用9次。收率和仲胺含量均>90％。现已完成小试，拟在金陵石化公司化工二厂进行中试。而脂肪腈一步加氢法制双十八烷基仲胺拟在上海吴泾化工厂上中试。轻工部日化所、华东化工学院和天津市轻化所都在开发油脂一步法直接腈化制双十八烷基仲胺，最终合成DODMAC的技术。轻工部日化所拟在上海肥皂厂扩大。华东化工学院拟在上海洗涤剂三厂上装置。天津轻化所在实验厂上中试。上洗三厂计划建3000t／ aDODMAC装置，生产92％含量的产品。DODMAC开发工作最快的是山西省轻工研究所。该所以十八醇和甲胺为原料，用三元金属催化剂，220℃，一步法常压催化胺化5h合成双十八烷基叔胺，收率98％。再在90—95℃与氯甲烷季铵化制得DODMAC。经1988—1989年中试，1989年12月投产以来已生产出活性物含量50％、75％、909《的3种产品；收率达98％，于1990年投产鉴定。产品质量达国外产品水平。问题是采用了优质进口脂肪醇(99％)与一甲胺(99％)，国内暂时难以大批量供应。该所已建成400t／a生产装置，除自产外销外也计划转让技术。预期DODMAC不久将在我国大批量生产，各地会因地制宜地采用适合当地情况的生产路线。技术、经济和市场三要素将决定各企业的生产效益，加以适当的宏观调控是必要的。二、工艺路线评述DODMAC可以由双十八烷基胺(简称仲胺)季铵化而得；也可以由双十八烷基甲基胺(简称叔胺)季铵化而得：(C18H37)2NHq-2CHaCIq-NaOH——+(C18H37)2N+(CH3)2C1一q-NaCI+H20(CisHs?)zNCH3-]-CHsCI——+(C1eH3／，N十(CHs)zCI—；因此，合成DODMAC的关键在于合成中间体仲胺和叔胺。一般采用以下几种途径：卤代烷与氨(或胺)进行脱卤化氢反应；脂肪醇与氨(或胺)进行催化脱水反应；脂肪胺与脂肪醛反应；脂肪胺在催化作用下进行歧化反应等。在合成双十八烷基仲胺后，随即与甲醇进行催化脱水，或与甲醛进行催化醛氨化还原反应，合成中间体甲基双烷基叔胺。叔胺与烷基化剂反应便可制得DODMAC。]．双十八烷基胺(仲胺)制法仲胺制法有醇氨烷基化法；氯代烷氨置换法；脂肪腈加氢法；也可从脂肪酸通过两步加氢经脂肪腈制仲胺。·．(1)脂肪腈加氢法[9)美国阿莫尔公司和Generalmills公司先后开发了由硬脂腈催化加氢制仲胺的方法，在170—230'C，686—1372kPa压力下，将硬脂腈催化加氢得双十八烷基仲胺÷产品收率为89．5％。反应过程中要定期地排放所生成的NH，。所用催化剂是硼酸镍，加量为5％。催化剂制备步骤为：将16的／lNiN03·6H20、128g／1硼砂和96g助滤剂调合成浆，煮沸1h，再用10％Na2COa碱化后过滤。制得粗催化剂。在450℃下氢化4h即得成品。赫司特公司以十八烷基腈和十八醇为原第6期精细石油化工料，在Ni催化剂存在下，于200~C加氢3h，用硫酸吸收排出的水和NHs，制得双十八烷基仲胺，收率92．1％。日本花王公司以脂肪酸为原料，经脂肪腈、仲胺(也可通过叔胺)生产DODMAC，商品名为工夕三—~-D86P，有效成分含量75％，以水和异丙醇为溶剂，也有以乙二醇为溶剂者。其反应式如下： c，++”二艺兰工：七：MAC制造脂肪腈的反应温度是280—350C，催化剂是A120a·ZnO．SnO，Si—ALO等。仲胺制造工艺条件是：温度200—250℃，催化剂CuCrNi。反应生成的氨及时排出反应系统。日本Lion公司开发了由脂肪酸经脂肪腈制仲胺的两步加氢工艺，将500g硬脂酸在IOOC、13．332kPa压力下，脱出循环气中的氢气后，进行加氢，在320℃NHs气流中加热10h，得硬脂腈。再在160~C、490．3kPa压力下，用Nj催化剂15g对硬脂腈进行加氢。此法特点是脂肪酸脱气及将生成的NHa—H2循环到第一步加氢中，仲胺收率高，达93》6。(2)氨醇烷基化法L9』巴斯夫公司开发了以伯醇或仲醇将氨烷基化制仲胺的方法。在90—140℃，骨架镍和Na2C03催化剂和101．3kPa压力下，用硬脂醇将氨烷基化，反应过程中连续移除生成的水，制得双十八烷基仲胺，收率95％。；赫司特公司的专利是，在骨架镍催化剂存在下，使硬脂醇与NHs于200~C进行反应制得双十八烷基仲胺，收率84．5％，其特点在于NH，循环，副产十八胺6．3％，三硬脂胺3．2％。该法也可使用钴催化剂。美国、西欧也都有氨醇烷基化法制仲胺的专利[9)。(3)卤代烷氨置换法[：o]；德国I．G．Farbenindustrie公司用氨水或低碳脂肪伯胺与卤代烷反应制得仲胺。例如，将氯代十八烷与氨水溶液于120—170~C，101．3kPa压力下反应制得双十八烷基仲胺。(4)脂肪酸酰胺还原法E11]以CuO-Cr203—(BaO)作催化剂，于250—270℃、18—20MPa压力下，在0。5h内将棉籽油加氢所得硬脂酸(m．p．69℃)转化成硬脂酰胺(m．p．105—106℃)，再催化氢化还原成双十八烷基仲胺。(5)伯胺歧化法D2]使用骨架镍催化剂，在氢气气氛中，于180—230℃使十八伯胺歧化，生成双十八烷基仲胺，一般收率为90》《一95％，仲胺含量在98％左右。2．双十八烷基甲基胺(叔胺)制法(1)刘卡特法Els]以仲胺为原料，用甲醛进行还原烷基化反应生成叔胺：(ClaHsv)2NI-I+ItCHO+HLX~H—-60~75'C+(CisH$,)2NCHs+HzO-Jr-CO．z赫司特公司以铬、铁、铜或钴为催化剂，仲(伯)胺与甲醛缩合，还原烷基化制取叔胺。收率>92％，纯度>98％。目前刘卡特反应路线已被温和工艺取代，在Ni催化剂存在下，在特定反应条件下直接从腈开始，且甲醛进行还原烷基化。在不锈钢压力釜内，分别投入双十八仲胺，骨架镍0．5—5％(以胺计)，以H2排除釜内空气后再加入少量醇，升温至所需反应温度，在搅拌下由加料器间歇加入甲醛溶液(内含19《一2％冰醋酸)。加毕再继续反应适当时间。物料摩尔比为：仲胺：醇＝5：l，双十八仲胺：甲醛二1：1．5。也可用十八伯胺为原料连续合成甲基双十八烷基叔胺。在骨架镍的作用下，十八伯胺精细石油化工歧化生成双十八仲胺，随即将反应物料适当冷却，加入醇(十八胺：醇二5，1)，在0。49—1．．18kPa氢压范围内，滴加(或分批加)甲醇水溶液(十八胺：甲醛＝l：2．5)，在120℃反应2h。反应终止后降温，出料，滤除催化剂，物料进入分液器静置分层。上层为叔胺产品，叔胺含量在96％以上。下层为含醇和醛的水溶液，回收处理后再用。整个操作过程使催化剂利用效率提高，合成工艺简便，既可减少污染，又能降低原料消耗。·(2)醇直接胺化法D4]美国MillmastorOny公司的专利是采用CuO-Ba(OH)：—Ni／硅藻土催化剂，用甲胺胺化十八醇制得双十八烷基叔胺。巴斯夫公司的专利是在骨架镍—Na2C03催化剂存在下，用甲胺将十八醇直接胺化成双十八烷基甲基叔胺。高活性、高选择性的稳定的三元金属催化剂的特点是用量少、易分离回收，成本低，使用安全。(3)硫酸酯胺化法Ds]西德亨克尔公司开发了硫酸酯胺化法生产长链烷基叔胺的方法。该法以脂肪醇为原料，经磺化生成硫酸酯，再胺化成叔胺。故该法实际上是醇间接胺化法：CjBH370H+S09——~'CisHs?OSOsHC~BHa?OSOaH+NaOH——~'CiBHs?OSOaNa+H20CsBHs?O~OaNa+CHsNH2叫(C10H37)2NCH3工艺条件是在Na~COs或NaOH存在下，于140—210℃和压力下，使CisH9yOSOsNa与CHsNH：(1；0．45—0．7摩尔比)进行反应，制得双十八烷基甲基叔胺，收率为41％一81％。此法缺点是副产仲胺．3％一22％。S．季铵化合物——DODMAC的制法用氯甲烷等烷基化剂，将脂肪胺(伯、仲、叔)进行烷基化生产季铵盐。大多季铵化生产工艺采用醇／水作为溶剂，且产品以含50％、75％、90％活性物溶液出售。季铵化通常在不锈钢或衬玻璃设备中于80一100C进行反应。美国在1933年发表用氯甲烷作烷基化剂以来，各国先后开发了间歇的和连续的工艺‘：6)。目前生产DODMAC的工业路线有2条：一是十八烷基仲胺—甲醛还原烷基化制得十八烷基叔胺，再与氯甲烷反应而得DOD—MACDa]；或双十八烷基仲胺与氯甲烷在碱催化剂存在下，通过加压加热反应而制得产品。在仲胺和氯甲烷反应过程中，要连续加入碱以中和反应中生成的HCIDT]。二是以二硬脂胺为原料的路线Iisi：：二：NCHs+CH,cI呻巴；二：”／CH3]c1…．：：》H／2CH：c!+Naoi-．1~良：》之H'lcI—+NaCI川夕：：：》H12CH,CI+NaHCO：·良：》《习c真—1NaCI+(J)叔胺李铵化法、uLion—AKZO公司以乙二醇作溶剂，以NaHCOs作催化剂，将双十八烷基甲基胺(叔胺)用氯甲烷季铵化，制得成品DODMAC。其物料配比是：叔胺400g，CHsCl80g，乙二醇150g，NaHCO，5g。在80—100~C力口热反应5h。产品为DODMAC溶液。亨克尔公司用过量的氯甲烷与叔胺反应，然后将反应混合物通过造粒机或制粉机(其系统压力、温度均低于反应釜的压力、温度)制得粉状或粒状的成品DODMAC。美国GeneralMill公司在100—116℃，549—823 kPa压力下，将203g叔胺(含量81．2％)加入235g异丙醇中，再加入28gNaHCO，和75g氯甲烷进行季铵化反应，得DODMAC(46．7％)，反应混合物经过滤得产品。叔胺法生产DODMAC时，一般采用占叔胺量20m％一60m％的溶剂作反应介质，反应结·束后留作产品DODMAC的溶剂。以DODMAC的溶液直接配制成织物柔软剂或